水泥改良电解锰渣-碎石土路基填料力学性能及其微观特性的研究

抖音热门 2025年11月05日 18:57 2 aa

电解锰渣是湿法冶炼金属锰所产生的废渣，目前全国电解锰渣累计堆存量已达1.5亿t，且随着锰矿品位的下降，生产单位冶炼金属锰所排放的废渣量相应攀升，致使环境压力呈持续加剧态势。由于电解锰渣含有大量的重金属和氨氮，在降雨淋溶下重金属和氨氮会随着降雨逐渐浸出渗入土壤和地下水，污染环境。因此，电解锰渣的无害化处理与资源化利用迫在眉睫[1-3]。

现有研究已提出了大量的无害化电解锰渣方案，罗乐等[4-6]发现生石灰可将电解锰渣无害化；熊鑫等[7]提出利用黏土矿物的高机械稳定性、高孔隙率、良好吸附性可实现对电解锰渣中锰、氨氮的固化。这些方案虽能解决电解锰渣污染环境的问题，但无害化后的电解锰渣仍选择堆存掩埋处理，且成本较高，大规模使用受限，无法从根本上解决其大量堆存问题。因此，电解锰渣的资源化利用既是解决电解锰渣堆存污染环境问题，又是促进电解锰产业良性循环的最佳选择。相关研究表明，电解锰渣中的硫酸、锰、氨氮等可回收利用，但因其含量不够高，致使这类回收方法往往成本高、回报低[8-10]。目前，更多的资源化利用方案是将电解锰渣稍加处理后，直接用作制备其他材料的原材料[11-12]，但现有研究仍存在成本高、电解锰渣利用效率低等问题。

已有研究表明，将电解锰渣处理后用作路基填料可实现其大规模资源化利用。蒋艳宇[13]发现使用Na₂S、生石灰、粉煤灰、水泥稳定固化电解锰渣，能达到无害化的效果，同时其CBR值符合规范对路基填料的要求。陈菁林等[14]采用皂化渣处理电解锰渣并用作路基填料，通过室内试验证明，其CBR值、回弹模量值等指标满足相关规范要求。姚棋棋[15]采用FLAC3D软件建模对电解锰渣路基进行了边坡稳定性以及应力应变分析，发现固化锰渣路堤水平应力、竖向应力均符合要求，横向和纵向位移较小，有利于保证路堤的整体稳定性。以上研究表明，电解锰渣经改良后尽管可用作路基填料[16-17]，但改良过程中水泥、石灰、粉煤灰等掺量较大，成本较高，无法实现规模化利用，且现有研究成果对电解锰渣路基填料的微观结构研究较少，特别是长期淋溶下对环境的影响缺乏深入研究。

基于此，本文选择低掺量水泥对电解锰渣进行无害化处理研究，并协同碎石土制备路基填料，研究不同水泥掺量对电解锰渣-碎石土路基填料力学性能与微观特性的影响及对电解锰渣无害化处理效果，以供电解锰渣在道路工程利用参考。

01电解锰渣理化性质与浸出毒性

1.1 电解锰渣特征

采用XRD和SEM对取自重庆秀山的电解锰渣进行分析，其特征如图1所示。样品呈黑色，质地较软，手感类似黏土，天然含水率较高，有刺鼻的臭味。

由图1可见，XRD电解锰渣物相有石英相(SiO₂)、二水石膏相(CaSO₄·2H₂O)、白云母相(KAl₂Si₃AlO₁₀(OH)₂)、菱锰矿相(MnCO₃)等，其中石英相和石膏相的衍射峰较为尖锐；SEM扫描电镜显示，二水石膏与石英交错堆积，颗粒间还填充了一些不规则形状的绒球渣状体，各种晶体颗粒在空间中交错搭接，无序排列，整体结构疏松多孔，存在大量孔隙。

1.2 电解锰渣化学组成

采用X射线荧光光谱仪对电解锰渣中的主要化学元素、主要氧化物进行分析，结果如表1、表2所示。

表1、表2结果表明，电解锰渣中的主要化学元素为Si、S、Ca、Al、Fe、Mn等，主要氧化物为SiO₂、SO₃、CaO、Al₂O₃、Fe₂O₃、MnO等。

1.3 电解锰渣浸出毒性

根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)[18]对电解锰渣进行浸出毒性检测，结果如表3所示。

表3结果表明，电解锰渣中浸出离子浓度最高的是Mn²⁺、NH₄⁺-N，是电解锰渣中的主要污染物，2种离子的浸出浓度分别为1220mg/L、149mg/L，远超过《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)[19]要求。

02电解锰渣无害化试验与改良机理

2.1 电解锰渣无害化试验

选用P·O42.5普通硅酸盐水泥对电解锰渣进行无害化处理，水泥的主要氧化物含量如表4所示。

水泥掺量分别按3%、5%、7%对电解锰渣进行无害化处理，各掺量下浸出毒性试验结果如表5所示。

根据表5数据绘制Mn²⁺、NH₄⁺-N浸出浓度随水泥掺量变化曲线，如图2所示。

由表4、表5和图2可知，水泥掺量为5%时可将电解锰渣中Mn²⁺、NH₄⁺-N浸出浓度降低至《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)[19]限值内，此时水泥对Mn²⁺、NH₄⁺-N的去除率分别高达99.85%和97.59%。

2.2 水泥改良电解锰渣机理

水泥中硅酸三钙、硅酸二钙水化产生大量C-S-H凝胶和OH⁻，OH⁻与NH₄⁺-N结合生成NH₃·H₂O，NH₃·H₂O分解挥发出氨气，同时OH⁻与Mn²⁺结合生成氢氧化锰Mn(OH)₂，Mn(OH)₂进一步被氧化为MnO(OH)₂[20]，锰元素由Mn²⁺转变为更加稳定的高价锰离子。C-S-H凝胶将一部分Mn²⁺和NH₄⁺-N吸附包裹，使其不易浸出，以上主要反应过程如下：

C₃S/C₂S+H₂O→C-S-H+Ca²⁺+OH⁻ (1)

NH₄⁺+OH⁻→NH₃↑+H₂O (2)

Mn²⁺+OH⁻→Mn(OH)₂ (3)

Mn(OH)₂+O₂→MnO(OH)₂/MnOOH (4)

水泥改良后的电解锰渣的特征如图3所示。

由图3可见，水泥改良电解锰渣后产物主要物相为石英、二水石膏、C-S-H凝胶、钙矾石。其中，石英和二水石膏是电解锰渣中未反应的部分，而C-S-H凝胶、钙矾石是水泥水化的主要产物。

水泥作用于电解锰渣时，水泥中硅酸三钙、硅酸二钙水化生成C-S-H凝胶和OH⁻，电解锰渣中的Mn²⁺和NH₄⁺-N对OH⁻可促进此水化反应正向进行，生成更多C-S-H凝胶，铝酸三钙与二水石膏反应生成钙矾石。在石膏含量不足时，铝酸三钙将会和钙矾石进一步反应生成单硫型硫铝酸钙(AFm)，电解锰渣中含有大量的二水石膏，对铝酸三钙反应生成钙矾石有一定正向促进作用。C-S-H凝胶和钙矾石的生成为强度形成的主要来源，以上主要反应过程如下：

C₃S/C₂S+H₂O→C-S-H+Ca²⁺+OH⁻ (5)

3C₃A+3CaSO₄·2H₂O+26H₂O→AFm (6)

03水泥改良电解锰渣-碎石土路基填料力学性能

电解锰渣天然含水率较高，且吸水性强，致使其在施工过程中难以拌合均匀。表5无害化试验结果表明：1)水泥无害化电解锰渣的最低掺量为5%，这对路基填料而言，掺量较高；2)将电解锰渣与碎石土混合使用，既能改善电解锰渣难以拌合均匀的问题，又能降低水泥用量。据此，本研究选择将电解锰渣与碎石土按1∶1的质量比混合，再使用水泥对其进行改良，水泥掺量选择2.5%、3.5%、4.5%。参照《公路土工试验规程》(JTG 3430—2020)[21]，通过击实试验、CBR试验、回弹模量试验等对水泥改良电解锰渣-碎石土路基填料的路用性能进行研究。

3.1 击实特性

通过重型击实试验确定水泥改良电解锰渣-碎石土的最佳含水率、最大干密度。不同水泥掺量下，其最佳含水率、最大干密度特性如图4所示。由图4可知，随着水泥掺量增加，其最佳含水率呈增大趋势，为15.8%~16.7%，最大干密度呈降低趋势，为1.741g/cm³~1.684g/cm³。

3.2 CBR 试验

根据《公路路基设计规范》(JTG D30—2015)[22]规定，通过CBR试验测定水泥改良电解锰渣-碎石土的CBR值。不同水泥掺量下，水泥改良电解锰渣-碎石土的CBR值、膨胀率特性如图5所示。由图5可知，随着水泥掺量增加，其膨胀率逐渐降低，为1.31%~1.04%，CBR值逐渐增加，为61.7%~74.3%；膨胀率小，表明其在水泥改良作用下膨胀变形较小，稳定性好；CBR值远超规范要求，表明其用作路基填料时承载能力优良。

3.3 回弹模量试验

回弹模量是路基设计中一项重要的力学指标，通常用来评价路基土体在垂直荷载作用下抵抗竖向变形的能力，《公路沥青路面设计规范》(JTG D50—2017)[23]和《公路水泥混凝土路面设计规范》(JTG D40—2011)[24]对不同交通荷载等级下的路基顶面回弹模量作了详细要求。本文通过杠杆压力仪法测定水泥改良电解锰渣-碎石土的回弹模量。不同水泥掺量下，水泥改良电解锰渣-碎石土回弹模量特性如图6所示。由图6可知，随着水泥掺量增加，其回弹模量值逐渐增加，为112.9MPa~135.4MPa，满足极重交通荷载条件下路基顶面回弹模量要求，表明其在垂直荷载作用下抵抗竖向变形的能力优良。

3.4 压缩特性

压缩性指标用以评价土体在外力荷载作用下产生压缩变形的大小。本文通过快速固结试验测定水泥改良电解锰渣-碎石土的压缩系数、压缩模量。不同水泥掺量下，水泥改良电解锰渣-碎石土压缩系数、压缩模量特性如图7所示。由图7可知，随着水泥掺量增加，其压缩系数逐渐减小，为0.26MPa⁻¹~0.23MPa⁻¹，压缩模量逐渐增大，为5.24MPa~6.29MPa。结合《建筑地基基础设计规范》(GB 50007—2011)[25]，水泥改良电解锰渣-碎石土的压缩性类似中压缩性土。

3.5 抗剪强度

路基填料需具有足够的抗剪强度，才能保证路基在服役过程中具有足够的稳定性。本文通过固结快剪试验测定水泥改良电解锰渣-碎石土的粘聚力、内摩擦角。不同水泥掺量下，水泥改良电解锰渣-碎石土粘聚力、内摩擦角特性如图8所示。由图8可知，随着水泥掺量增加，其粘聚力逐渐增大，为42.61kPa~49.09kPa，内摩擦角逐渐增大，为16.20°~17.05°。在水泥改良下，电解锰渣-碎石土抗剪强度增强，对路基稳定性的提升有积极作用。

04动态淋溶试验

水泥改良电解锰渣-碎石土路基填料在酸雨作用下，酸性环境可能会使稳定状态下的锰元素再次浸出，使得Mn²⁺和NH₄⁺-N浸出浓度逐年升高。本文通过动态淋溶试验模拟20年内酸雨作用，探究水泥改良电解锰渣-碎石土用作路基填料时Mn²⁺和NH₄⁺-N的浸出浓度变化。

动态淋溶试验结果如图9所示。由图9可知，在酸雨作用下，20年内，Mn²⁺最大浸出浓度为1.799mg/L，NH₄⁺-N最大浸出浓度为3.466mg/L，符合国家一级排放标准要求，无二次浸出风险。

05结论

1) 电解锰渣的XRD图谱显示其主要物相为二水石膏、石英等，SEM图显示其微观结构无序排列，疏松多孔；浸出毒性试验表明其主要污染物为Mn²⁺和NH₄⁺-N，无害化试验表明5%的水泥掺量可实现电解锰渣的无害化处理，并满足国家一级排放标准。

2) 水泥改良电解锰渣的机理主要是通过水泥水化反应产生C-S-H凝胶和OH⁻，OH⁻可将电解锰渣中的Mn²⁺反应为氢氧化锰，将NH₄⁺-N转化为氨气挥发逸出，同时C-S-H凝胶可将Mn²⁺和NH₄⁺-N吸附包裹。水泥-电解锰渣-碎石土路基填料的主要水化产物为C-S-H凝胶和钙矾石，且各水化产物相互搭接形成致密的结构为其提供强度支持。

3) 水泥改良电解锰渣-碎石土路基材料过程中，随水泥掺量的增加，水泥-电解锰渣-碎石土的最佳含水率、压缩模量增大、粘聚力、内摩擦角逐渐增大，而最大干密度减小、膨胀率减小、压缩系数逐渐减小，CBR值和回弹模量分别逐渐增大达到61.7%~74.3%、112.9MPa~135.4MPa，满足高速公路、一级公路的路床最小承载比要求及极重交通下路基顶面回弹模量要求。

4) 模拟20年内酸雨对水泥-电解锰渣-碎石土路基填料动态淋溶表明，Mn²⁺、NH₄⁺-N浸出浓度会逐年发生变化，Mn²⁺、NH₄⁺-N的最大浸出浓度分别为1.799mg/L、3.466mg/L，满足国家一级排放标准，无二次污染风险。

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